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自恢復(fù)非壓電ML材料的性能及機(jī)制研究
用戶速遞：Nano energy：蘭州化物所王趙鋒研究員在力致發(fā)光材料性能及機(jī)制研究成果分享
力致發(fā)光材料
力致發(fā)光(Mechanoluminescence, ML)是材料在壓縮、拉伸、摩擦、刮擦、沖擊等力學(xué)刺激下產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，該過(guò)程可直接將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為光能。在當(dāng)前全球能源危機(jī)的情況下，力致發(fā)光材料作為一種重要的智能材料，在新型傳感、先進(jìn)照明、環(huán)保顯示、新能源等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。 迄今為止，多種材料被報(bào)道具備力致發(fā)光特性，包括ZnS:Cu/Mn、SrAl2O4:Eu、Li/NaNbO3:Pr和CaZnOS:Mn等。但這些材料的ML發(fā)光機(jī)理都是基于壓電系統(tǒng)而建立，使得研究人員對(duì)于ML基質(zhì)的選擇局限于壓電材料上。近年來(lái)，在CaTiO3、NaCa2GeO4F和Li2ZnGeO4等無(wú)壓電性的中心對(duì)稱材料中發(fā)現(xiàn)了力致發(fā)光現(xiàn)象逐漸打破了這一傳統(tǒng)認(rèn)知。這表明，除了與壓電相關(guān)的ML外，應(yīng)該還有另一種物理過(guò)程也可以將宏觀力學(xué)刺激與微觀電子轉(zhuǎn)移聯(lián)系起來(lái)。考慮到非壓電性材料中ML出現(xiàn)的具體原理/機(jī)制尚不清楚，揭示非壓電性相關(guān)的ML過(guò)程對(duì)于完善現(xiàn)有的ML理論具有重要意義，對(duì)于指導(dǎo)ML性能設(shè)計(jì)和促進(jìn)實(shí)際應(yīng)用也具有重要價(jià)值。
中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所王趙鋒研究員團(tuán)隊(duì)在國(guó)際知名期刊Nano energy上發(fā)表了題為“Interfacial triboelectrification-modulated self-recoverable and thermally stable mechanoluminescence in mixed-anion compounds” 的研究論文。該文章通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合策略制備了具有自恢復(fù)性能的非壓電ML材料Sr3Al2O5Cl2:Ln (SAOCL;Ln = Eu2+, Tb3+, Ce3+)/PDMS，并提出摩擦電場(chǎng)誘導(dǎo)電子轟擊模型解釋這一力致發(fā)光現(xiàn)象。
為揭示非壓電性相關(guān)的ML過(guò)程并提供深刻的物理見解，該文章研究了一種具有高晶體對(duì)稱性和可忽略的壓電性的混合陰離子體系Sr3Al2O5Cl2（SAOCL）。值得注意的是，將SAOCL材料嵌入柔性聚二甲基硅氧烷(PDMS)彈性體后，可以表現(xiàn)無(wú)需預(yù)輻照、自恢復(fù)和不依賴于陷阱的ML性能。通過(guò)將基體效應(yīng)與熱釋光(TL)、陰極發(fā)光(CL)和摩擦電分析相結(jié)合，證明并建立了具有直接激發(fā)-發(fā)射過(guò)程的界面摩擦電致電子轟擊模型。另外，Sr3Al2O5Cl2基復(fù)合彈性體的ML還展現(xiàn)出了優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。基于這優(yōu)異的ML性能，該文章進(jìn)一步設(shè)計(jì)開發(fā)了可視化溫度傳感和圖案化信息儲(chǔ)存兩種光學(xué)器件。
Sr3Al2O5Cl2:Ln (SAOCL;Ln =Eu2+, Tb3+, Ce3+)結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的ML性能
圖1 （a）Sr3Al2O5Cl2晶體結(jié)構(gòu)；（b）復(fù)合彈性體示意圖；（c）橫截面SEM圖；（d-f）不同Eu2+、Tb3+和Ce3+摻雜濃度下，SAOCL/PDMS的ML圖；（g-i）最佳摻雜濃度下，ML對(duì)應(yīng)力、應(yīng)變的響應(yīng)曲線。
采用兩步法合成了稀土摻雜Sr3Al2O5Cl2 (SAOC)粉體。為了研究ML性能，將合成的粉末與厚度約為1 mm的PDMS彈性基體復(fù)合。與其光致發(fā)光(PL)行為相似，SAOCE/PDMS、SAOCT/PDMS和SAOCC/PDMS彈性體表現(xiàn)出強(qiáng)烈的橙色、綠色和藍(lán)色ML，分別對(duì)應(yīng)于Eu2+ (4f65d→4f7)、Tb3+ (5D4→7Fj (j = 6,5,4,3))和Ce3+ (5d→4f)的特征輻射躍遷。SAOC中Eu2+、Tb3+和Ce3+的最佳摻雜濃度分別為0.06、0.02和0.04。另外，彈性體的ML也表現(xiàn)出應(yīng)力/應(yīng)變響應(yīng)特性。
SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體的力致發(fā)光機(jī)制研究
圖2 （a-c）不同溫度下預(yù)熱處理的ML強(qiáng)度；（d）SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體在室溫下的自恢復(fù)特性（e）SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體在不同環(huán)境溫度下放置5 min和（f）在398 K下放置不同時(shí)間的自恢復(fù)程度；（g-i）SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體在 398 K不同時(shí)間間隔拉伸ML發(fā)光的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖3 (a)各種復(fù)合彈性體力致發(fā)光性能圖示; (b) 不同載荷條件下聚合物基體與SAOCE粉末摩擦1min時(shí)的表面摩擦電勢(shì); (c) 聚合物表面摩擦電位衰減速率; (d) SAOCL/PDMS彈性體的ML強(qiáng)度和SAOCL粉末的CL強(qiáng)度對(duì)比；（e）SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體的非壓電ML機(jī)制示意圖。
1、經(jīng)過(guò)相同熱處理的彈性體的ML與TL光譜不同，無(wú)論他們?cè)诘蜏鼗蚋邷叵骂A(yù)熱，ML幾乎不變。這充分證明了彈性體中觀察到的ML與本征陷阱無(wú)關(guān)。陷阱不依賴、自恢復(fù)的ML發(fā)光特性均表明，SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體的機(jī)械發(fā)光應(yīng)涉及發(fā)光中心直接的激發(fā)-發(fā)射過(guò)程。
2、SAOCL/ER硬質(zhì)基質(zhì)復(fù)合材料沒(méi)有觀察到任何ML，說(shuō)明雖然在缺陷或摻雜劑附近應(yīng)該存在局部壓電，但壓電場(chǎng)不能導(dǎo)致ML的產(chǎn)生。當(dāng)SAOCL粉末和柔性基體復(fù)合時(shí)，拉伸作用下SAOCL/PDMS獲得強(qiáng)烈ML, SAOCL/PU的無(wú)ML和SAOCL/SG的弱ML,說(shuō)明界面摩擦相互作用可能是ML產(chǎn)生的原因，且這種界面摩擦誘導(dǎo)的ML還依賴于基質(zhì)的類型。通過(guò)摩擦電位的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，只有與SAOCL摩擦后獲得負(fù)電位電子的基質(zhì)才能產(chǎn)生ML。另外，CL測(cè)試表明，ML強(qiáng)度與CL強(qiáng)度一致，說(shuō)明在摩擦電場(chǎng)下電子直接轟擊是合理的；
3、研究發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有任何外部幫助的情況下，在環(huán)境條件下放置一段時(shí)間后，ML可以在一定程度上自行恢復(fù)。而且，環(huán)境溫度的升高也可以使彈性體的自恢復(fù)程度更高，能夠顯著縮短恢復(fù)時(shí)間。依據(jù)提出的摩擦電場(chǎng)誘導(dǎo)電子轟擊模型也可以解釋這一現(xiàn)象。 隨著ML顆粒從聚合物鏈上分離，復(fù)合彈性體的界面結(jié)合將被削弱。兩者都會(huì)導(dǎo)致界面摩擦電場(chǎng)減小，從而降低摩擦強(qiáng)度。然而，提高環(huán)境溫度可以有效地緩解或修復(fù)彈性滯后和界面組合，從而進(jìn)一步導(dǎo)致ML自恢復(fù)程度增加，自恢復(fù)時(shí)間縮短。
溫度可視化傳感和多模態(tài)防偽器件設(shè)計(jì)
圖4 （a-c）SAOCL/PDMS復(fù)合彈性體在不同溫度下的力致發(fā)光光譜；（d）ZnS:Cu/PDMS復(fù)合彈性體在不同溫度下的力致發(fā)光光譜; (e)SAOCE/ZnS:Cu/PDMS在不同溫度下的ML光譜；(f)溫度誘導(dǎo)SAOCE/ZnS:Cu/PDMS的ICu/IEu變化;(g) 顏色坐標(biāo)(x, y)與環(huán)境溫度之間的相關(guān)性; (h) 溫度誘導(dǎo)的SAOCE/ ZnS:Cu/PDMS的ML色演變;(i) 用肉眼直接觀察ML顏色進(jìn)行可視化的溫度感應(yīng)。
圖5 (a) 多模防偽裝置的制作工藝; (b) 不同激活/刺激下的多模防偽圖案光學(xué)照片; (c) 已研制的具有各種操作模式的加密裝置的原理圖和光學(xué)照片。
基于SAOCL/PDMS獨(dú)特的力致發(fā)光性能，該文章進(jìn)一步設(shè)計(jì)開發(fā)了可視化溫度傳感和圖案化信息儲(chǔ)存兩種光學(xué)器件。
作者簡(jiǎn)介
王趙鋒簡(jiǎn)介：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師，2006年畢業(yè)于蘭州大學(xué)材料化學(xué)專業(yè)，獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位，2011年畢業(yè)于蘭州大學(xué)材料物理與化學(xué)專業(yè)，獲工學(xué)博士學(xué)位。2011年至今，先后于中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、美國(guó)德克薩斯州立大學(xué)化學(xué)與生物化學(xué)系、美國(guó)康涅狄格大學(xué)材料科學(xué)研究所進(jìn)行科學(xué)研究。主要研究方向?yàn)槟Σ?力致發(fā)光材料及應(yīng)用，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct.Mater., Nano Energy, Mater. Horiz., Adv. Sci.等期刊發(fā)表論文100余篇（被引用5000余次，h因子40），編寫書籍章節(jié)兩部，申請(qǐng)/授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利10余項(xiàng)，研究成果被國(guó)內(nèi)外知名媒體如中國(guó)科學(xué)報(bào)、中國(guó)科普博覽、人民日?qǐng)?bào)、中科院之聲、New Scientist、Nanowerk、Science Trends等專題報(bào)道。現(xiàn)為國(guó)內(nèi)知名期刊《稀土學(xué)報(bào)（英文版）》、《材料導(dǎo)報(bào)》、《發(fā)光學(xué)報(bào)》青年編委，以及中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)表面工程分會(huì)青年學(xué)組特邀專家。2015年獲美國(guó)環(huán)境保護(hù)署P3提名獎(jiǎng)，2017年獲甘肅省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)，2018年獲中科院高層次人才計(jì)劃擇優(yōu)支持，2020年獲甘肅省杰出青年基金支持，所帶領(lǐng)的研究團(tuán)隊(duì)獲2021年度甘肅省“青年安全生產(chǎn)示范崗”榮譽(yù)稱號(hào)，2022年獲中科院區(qū)域發(fā)展青年學(xué)者稱號(hào)。
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本研究的力致發(fā)光光譜數(shù)據(jù)采用卓立漢光搭建的組合熒光系統(tǒng)采集，配置Omni-λ300i系列“影像譜王”光柵光譜儀對(duì)光譜進(jìn)行分光。
目前，該組合熒光系統(tǒng)已經(jīng)升級(jí)為OmniFluo900 系列穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。
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